Химия фуллеренов

Лаборатория математической химии ИНК УФИЦ РАН

Исследовательская группа:
Молекулярное моделирование соединений, богатых углеродом (фуллеренов, полициклических ароматических углеводородов, их производных) (руководитель – д.х.н., доцент Д. Ш. Сабиров).

Основные результаты научных исследований в химии фуллеренов

1. Создана теория поляризуемости производных фуллеренов, связывающая строение экзоэдральных производных, олигомеров фуллеренов, эндоэдральных комплексов, фуллереновых ионов и др. соединений с параметрами их поляризуемости (средней поляризуемостью, анизотропией поляризуемости, эффектами неаддитивности).

   Выведена формула для расчёта средней поляризуемости фуллереновых аддуктов как функции числа химических групп, присоединенных к фуллереновому каркасу:

   

   где α(C₆₀) – средняя поляризуемость фуллерена C₆₀, α(X) > 0 – инкремент, соответствующий изменению поляризуемости при присоединении одного адденда, Δα_max < 0 – депрессия поляризуемости максимально функционализированного аддукта.

   

   Параметры α(C₆₀), α(X) и Δα_max определяются из эксперимента или квантовохимических расчётов. Это выражение является универсальным и описывает соединения с разных фуллеренов (C₆₀, C₇₀, C₈₄ и др.) с разными аддендами (X = H, Hal, >CR¹R², >NH, >O). Корректность формулы подтверждается соответствующими экспериментальными данными для рядов аддуктов фуллеренов (например, по поляризуемости фторидов фуллеренов C₆₀F_n с различным n, измеренной с помощью интерферометрических методов) (см. Fein et al. Phys. Rev. Res., 2019, 1, 033158; Hornberger et al., New J. Phys. 2009, 11, 043032 и др).

   Установлено, что для димеров и олигомеров фуллеренов (C_N)₂ характерна экзальтация поляризуемости (положительное отклонение от аддитивности, α[C_N)_n] > nα[C_N]), обусловленная взаимной поляризацией π-электронов фуллереновых фрагментов. Эффект наблюдается для молекул (C_N)₂ с различным способом соединения каркасов ([2+2]-, [1+1], а также при соединении каркасов через мостиковые группы) и линейно возрастает при увеличении максимального расстояния между ними. Положения развиваемой теории описывают измеренные значения средней поляризуемости кластеров (C₆₀)_n и физико-химические процессы с их участием (см. цитирующие статьи: Hong & Gao, Carbon, 2016, 107, 925; Huber et al. Carbon, 2016, 109, 843 и др.).

   Предлагается использовать экзальтацию поляризуемости для оценки устойчивости производных фуллеренов этого типа и в дизайне молекулярных переключателей, on- и off-состояния которых различаются измеримым откликом на внешнее электрическое поле.

   

2. Предложено выражение для оценки диэлектрического экранирования атомов и молекул гостей в комплексах «гость – хозяин», в которых в качестве гостя выступают фуллерены, их производные с открытым каркасом и другие соединения с внутренней полостью. Экранирование оценивается с помощью коэффициента:

   

   который рассчитывается из средней поляризуемости гостя до инкапсуляции (α_guest) и депрессии средней поляризуемости комплекса:

   

   Возможность использования величины Δα для оценки экранирования связана с тем, что при заполнении молекулы гостя (фуллерена и аналогичных молекул-клеток) её средняя поляризуемость практически не меняется и Δα относится к разнице средней поляризуемости гостя до и после инкапсулирования. Подход применяется для оценки экранирования другими теоретическими и экспериментальными группами (См. цитирующие статьи: Jaworski et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, 23, 21554; Liu et al., Inorg. Chim. Acta, 2017, 468, 316; J. Phys. Chem. C 2017, 121, 4045–4049; Stevenson et al., J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4593; Srivastava et al., Chem. Phys. Lett. 2016, 655-656, 74; Mat. Chem. Phys. 2016, 177, 437 и др).

   

3. Обнаружена корреляция между средней поляризуемостью мультиаддуктов фуллеренов и выходными параметрами органических солнечных батарей на их основе.

   Согласно этой корреляции, максимальные КПД характерны для органических солнечных элементов, в которых в качестве электроноакцепторных соединений используются аддукты фуллеренов с наименьшей анизотропией поляризуемости. Корреляция наблюдается для разных классов производных С₆₀ и С₇₀.

   

   Обнаруженная закономерность была использована экспериментальными группами в поиске новых соединений фуллеренов для высокоэффективной органической фотовольтаики (См. цитирующие статьи: Umeyama et al., Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2046; ACS Appl. Mat. Interface 2015, 7, 16676; RSC Adv. 2018, 8, 18316; Mikie et al., ACS Appl. Mat. Interface 2015, 7, 12894; Tao et al., ACS Appl. Mat. Interface 2014, 6, 17313; Matsumoto et al. Bull. Chem. Soc. Jpn 2021, 94, 1833 и др.).

4. Разработаны теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов с использованием индексов гауссовой кривизны углеродной поверхности и поляризуемости. С использованием спектральных, хемилюминесцентных и квантовохимических методов исследования изучены ключевые интермедиаты и механизм реакций фуллеренов:

   Окисление С₆₀ и С₇₀ озоном

   

   Реакции фуллеренов с атомами и радикалами

   

   Радикальные реакции фуллеренов в системах «C_60/70 + R• + O₂»

   

   Перегруппировки Стоуна–Уэлса

   

   Взаимодействие фуллеренов с С–Н-кислотами

   

   Реакции фуллеренов с диазосоединениями

   

   Сонохимические реакции фуллеренов с бифункциональными органическими субстратами

   

   Реакции изомеризации одно- и двухкаркасных производных С₆₀

   

   Процессы с участием эндофуллеренов
   (заполнение фуллереновых клеток атомами, сжатие эндофуллеренов)

   

5. Изучены теоретические аспекты функционирования наноустройств на основе производных фуллеренов (молекулярных переключателей и кубитов). Данные использованы при создании и тестировании молекулярных переключателей на основе фуллереноспиропиранов.